近日，Nature Communications在线刊登了我校机械工程学院超精密加工实验室曹春副教授的研究论文“Ultra-high precision nano additive manufacturing of metal oxide semiconductors via multi-photon lithography”。该工作设计并开发了可用于多光子光刻的金属氧化物半导体前驱体，并基于MPL和后烧结实现了超高精度ZnO、CuO、ZrO2的增材制造，并实现了氧化物半导体的原位掺杂、异质异构加工及微纳器件制造。

  论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52929-8

金属氧化物作为多功能半导体器件的基本组成单元在现代电子信息产业中起着至关重要的作用。然而，金属氧化物的超高精度纳米图案化通常涉及多步骤的光刻和转印工艺，耗时长，成本高。多光子光刻技术(MPL)是一种新兴的微纳加工技术，具有无掩模、高精度和任意三维结构构筑的优点。最初MPL仅限于加工聚合物材料，严重限制了MPL的应用潜力。近些年，科研工作者开发了可用于MPL加工的金属氧化物基液态前驱体材料，但由于金属氧化物颗粒尺度以及自由基扩散的限制，导致金属氧化物的加工精度极其有限。

在这项研究中，研究者开发了一种基于活性金属有机化合物的固态前驱体材料，通过MPL和后烧结工艺，实现了包括ZnO、CuO和ZrO2在内的金属氧化物超高精度增材制造，并详细研究了MPL和烧结工艺对氧化物半导体的形成过程（图1）。在固态前驱体材料体系中，活性金属有机化合物以分子尺度分散，克服了传统纳米粒子的尺寸影响，不会限制MPL精度。固态前驱体材料的粘度大，活性自由基在其内部的迁移速率远低于传统的液态前驱体材料，可减少由于扩散导致的非预期曝光，同时引入的自由基淬灭剂可进一步压缩自由基的活动空间，从而提高MPL精度。此外，金属氧化物的MPL精度还与其前驱体材料的非线性吸收指数和烧结收缩率有关，ZnO前驱体的非线性吸收指数可达3.76，明显高于CuO前驱体和ZrO2前驱体，由此实现了最优35nm的加工精度（图2）。更重要的是，通过在前驱体材料中引入目标元素，可轻易实现金属氧化物的掺杂，从而调节半导体的带隙，拓展其应用范围。基于多步MPL也可实现异质异构微纳结构的加工，从而满足不同器件的需求。

总的来说，这项工作可能为高集成微纳芯片和器件的纳米增材制造提供一种新的替代方法。

图1. 金属氧化物半导体的MPL增材制造。a）光刻前驱体的化学成分；b）通过MPL增材制造氧化物半导体的原理图；c）不同丙烯酸金属配合物前驱光刻胶的图像。使用我们的策略制造的d）氧化锌，e）氧化铜和f）二氧化锆图案。g）热解前和h）热解后的含锌网格图的SEM和EDS图；j）热解样品的区域电子衍射（SAED）图；k-l）热解含锌样品的高分辨率TEM图像；m）锌热解样品的x射线衍射光谱。n）铜热解样品的XRD谱图；o）锆热解样品的XRD谱图；p）热解后ZnO模式的收缩率。

 图2.超高精度金属氧化物半导体的MPL制造及分析。a）自由基的扩散会导致非预期曝光；CuO (b)、ZrO2 (c)和ZnO（d-f）的加工精度与激光功率的关系；g）单光子、双光子和三光子曝光的理论线宽比较；h）MPL激发激光功率与曝光时间的双对数关系；i）金属氧化物增材制造技术关键尺寸比较。